酸碱滴定曲线和指示剂的选择

一. 强酸碱的滴定

例：HNO₃、HCl、NaOH、KOH、(CH₃)₄NOH之间的相互滴定，它们在溶液中是全部电离的，酸以H⁺（H₃O⁺）的形式存在，碱以OH^-形式存在，滴定过程的基本反应为：

H⁺+ OH^-⇌ H₂O

现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HCl为例讨论。

1. 滴定过程中pH值的计算

（1）滴定前——0.1000mol/L HCl溶液

[H⁺]=c_HCl= 0.1000mol/L ， pH=1.0

（2）滴定开始至计量点前——HCl 剩余

（分别以V_NOH、V_HCl表示加入NaOH溶液的总体积以及HCl溶液的总体积）

当滴入NaOH溶液 19.98ml, 即当其相对误差为 -0.1% 时：

pH=4.30

（3）化学计量点时——溶液呈中性

[H⁺]=1.00´10^-7mol/L pH=7.00

（4）化学计量点后——NaOH过量

当滴入20.02mol/L 的 NaOH溶液，相对误差为+0.1%时：

pOH=4.30, pH=9.70

如此逐一计算，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。

2. pH 突跃范围及其影响因素

pH 突跃范围：化学计量点前后滴定由不足 0.1% 到过量0.1% 范围内溶液 pH 值的变化范围

此范围是选择指示剂的依据。

影响突跃范围大小的因素：酸的浓度(c)®(pH )突跃范围

3. 指示剂的选择

0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl ：酚酞,甲基红（甲基橙）

0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl ：酚酞, 甲基红

二. 强碱滴定一元弱酸

1. 滴定过程中溶液pH值的计算

基本反应：OH^-+HA⇌A^-+ H₂O

现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HAc为例讨论：

（1）滴定前：0.1000mol/L HAc 离解

c/Ka= 0.1000/1.8´10^-5> 500,cKa> 25Kw

pH=2.87

（2）滴定开始至计量点前

OH^-+ HAc ⇌ Ac^-+ H₂O

此时溶液为缓冲体系：

而：

已知：c_HAc= c_NaOH=0.1000 mol/L

当滴入19.98mL NaOH，即相对误差为-0.1% 时

（3）化学计量点时：0.05 mol/L Ac^-溶液的水解

C_AcK_b>>25Kw

pOH=5.28, pH=8.72（此时溶液呈弱碱性）

（4）化学计量点后

过量的NaOH 抑制了Ac^-的水解：

Ac^-+ H₂O ⇌ HAc + OH^-

pH决定于过量的NaOH浓度，当滴入20.02mL NaOH溶液时，即 相对误差为+0.1%时：

pOH=4.30, pH=9.70

按照上述方法可逐一计算出其它各点的pH 值，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。

2. 滴定曲线的特点（与强酸碱比较）

（1）曲线起点高（3个pH 单位）：K_HAc<K_HCl

（2）突跃范围小，且偏向碱性范围内（计量点的pH已在碱性区）

3. 影响pH突跃范围大小的因素

（1）酸的强度（K） 当c_HAc一定时，K越大， pH突跃范围越大；

（2）酸的浓度（c） 当K一定时，c_HAc越大， pH突跃范围越大。

[小结] ：要使分析结果的相对误差£±0.1%，要使人眼能借助指示剂来判断终点，pH 突跃至少为 0.3 个单位。所以，只有当弱酸的cKa³1.0´10^-8才能满足要求。因此通常以

c·Ka³1.0´10^-8(47)

作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。

三. 强酸滴定一元弱碱

滴定过程pH变化由大到小，滴定曲线形状与强碱滴定弱酸时恰好相反。

化学计量点及 pH突跃都在酸性范围内。

可被滴定的条件：cKb³1.0´10^-8(48)

例：HCl 溶液滴定NH₃

计量点 pH：5.28， pH突跃：6.30—4.30，

指示剂：甲基红

四. 多元酸的滴定

1. 分步滴定

多元酸分步滴定的判断规则（允许误差±0.5%）

（1）若cKa³10^-8, 则这一级电离的 H⁺可被准确滴定 ；

（2）若相邻两Ka值之比³10⁵倍以上，则滴定中两个突跃可明显分开。前一级电离的 H⁺先被滴定，形成一个突跃，次一级电离的H⁺后被滴定，是否能产生突跃，则决定于cKa是否³10^-8；

（3）若相邻的两个之比 < 10⁵，滴定时两个突跃混在一起，只形成一个突跃（两个H⁺一次被滴定）

例：用NaOH（0.1000 mol/L）滴定0.1000 mol/L H₃PO₄:

H₃PO₄⇌ H⁺+ H₂PO₄^-Ka₁=7.6´10^-3

H₂PO₄^-⇌ H⁺+ HPO₄^2-Ka₂=6.3´10^-8

HPO₄^2-⇌ H⁺+ PO₄^3-Ka₂=4.4´10^-13

cKa₁> 10^-8cKa₂»10^-8cKa₃< 10^-8

Ka₁/Ka₂> 10⁵Ka₂/Ka₃> 10⁵

H₃PO₄第一个先被滴定→ H₂PO₄^-，在第一计量点形成第一个突跃；H₂PO₄^-后被滴定 → HPO₄^2-产生第二个突跃。

2. 化学计量点时溶液值 pH的计算及指示剂的选择

多元酸滴定过程中溶液的组成及滴定曲线比较复杂，通常是采用计算计量点时溶液 pH的值，然后在此附近选择指示剂。

例：用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L H₃PO₄

第一计量点： H₃PO₄+ OH^-⇌ H₂PO₄^-+ H₂O

产物是H₂PO₄^-，其为酸式盐，c为0.05mol/L,

此时c·Ka₂= 0.05´6.3´10^-8> 20 Kw,

c= 0.05 < 20 Ka₁= 20´7.6´10^-3

pH=4.74

指示剂：

（1）溴酚兰（3.0—4.6），终点pH为4.6，误差在-0.35% 内

（2）甲基橙（3.1—4.4），终点pH为4.4，误差在-0.5% 内

第二计量点：H₂PO₄^-⇌ H⁺+ HPO₄^2-

产物是HPO₄^2-，其为酸式盐，c为 0.1000/3 mol/L,

此时c·Ka₃= (0.1000/3)´4.4´10^-13»Kw,

c>20 Ka₂= 20´6.5´10^-8

=2.2´10^-10（mol/L）

pH=9.66

指示剂：酚酞（8.0—10），百里酚酞（9.4—10.6），误差(TE) 约为 + 0.3%

五. 多元碱的滴定

多元碱一般是指多元酸与强碱作用生成的盐，如：Na₂CO₃、Na₂B₂O₇等

例：用0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L Na₂CO₃溶液

HCl + CO₃^2-⇌ HCO₃^-+ Cl^-K_b1= 1.8´10^-4

HCl + HCO₃^-⇌ H₂CO₃+ Cl^-K_b2= 2.4´10^-8

c·K_b1= 0.10´1.8´10^-4> 10^-8,

c·K_b2= 0.10´2.4´10^-8=2.4´10^-9»10^-8

K_b1/K_b2=1.8´10^-4/2.4´10^-8»10^-4

因此，第一个突跃较短，TE % 约为 1%，通常需采用NaHCO₃溶液作参比液，或使用混合指示剂（变色敏锐）

第一计量点：

pOH=5.68 pH=8.32（碱性范围）

指示剂：酚酞（10—8.0），（TE >1%）甲基红+百里酚兰：8.4—8.2（紫—粉红,TE»0.5%）

第二计量点：产物为CO₂的饱和水溶液，约0.04mol/L的H₂CO₃

pH=3.89

指示剂：

（1）甲基橙（4.4—3.1），（2）甲基红（6.2—4.4），

（3）溴甲酚绿+甲基橙（4.3）

由于K_b2不够大，且溶液中CO₂易过多，指示终点过早出现，因此，接近终点时应剧烈地摇晃溶液，以加快H₂CO₃的分解，或加热除去 CO₂，冷却后再滴定。