配位滴定法概述

一.配位反应的普遍性

配位物具有极大的普遍性。严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。因此，溶液中的金属离子(Mⁿ⁺) “应该”以M(H₂O)_nⁿ⁺表示。溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中：

M(H₂O)_n+ L ==M(H₂O)_n-1L + (H₂O)

稳定性：小<大

但通常可简化为：M + L == ML

——以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即“配位滴定法”。

例：AgNO标液滴定CN^-：

Ag⁺+ 2CN^-==[Ag(CN)₂]^-,K=1.0´10²¹

以KI为指示剂，终点生成AgI,溶液浑浊。

配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。

二.配合物的分类

按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F^-, :NH₃)和多齿配位体( H₂N-CH₂-CH₂-NH₂)。前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。

（一）单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位

M + n L == ML_n（L只有一个配位原子）

与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。

例：配合离子的形成过程

Cu + NH₃== Cu(NH₃)²⁺k₁= 1.4´10⁴

Cu(NH₃)²⁺+ NH₃== Cu(NH₃)₂²⁺k₂= 3.1´10³

Cu(NH₃)₂²⁺+ NH₃== Cu(NH₃)₃²⁺k₃= 7.8´10²

Cu(NH₃)₃²⁺+ NH₃== Cu(NH₃)₄²⁺k₄= 1.4´10²

（1）分步稳定常数：k，1/k = k_离n——分步离解常数

（2）累计稳定常数：b

第一级累积稳定常数b₁=k₁

第二级累积稳定常数b₂=k₁k₂

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第n级累积稳定常数b₄=k₁k₂…k_n

（3）总稳定常数K：K=b_n

(二)螯合物

配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为螯合物

螯合物的特点：

同种配位原子的稳定性：螯合物>非螯合物

环多>环少

大环>小环

由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。形成螯环的配位原子主要是O, N, S；因此有OO、NN、NO、SS、SO等类型螯合剂。

三.氨羧螯合剂

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氨羧螯合剂指：含有—N(CH₂COOH)₂基团的有机化合物。

几乎能与所有金属离子螯合。

目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。其中EDTA是目前最为广泛的有机配位剂。