金属离子指示剂

一.金属离子指示剂的作用原理

金属离子指示剂大多是一些能于金石离子形成配合物的显色剂：

In + M = MIn

A色B色（A色与B色不同）

化学计量点时：MIn + EDTA == M-EDTA + InK’_MY>K’_MY

B色A色

例：以EDTA滴定Mg²⁺，用铬黑T（EBT）作指示剂时：

滴定开始前Mg²⁺+ EBT ==Mg-EBT（红）

滴定过程中Mg²⁺+ EDTA == Mg-EDTA

计量点时EDTA +Mg-EBT== Mg-EDTA +EBT

红兰

根据酸效应曲线，滴定Mg²⁺适宜的pH值为10（9.6~10），

但指示剂也有自身适宜的pH范围：

-H⁺-H⁺

H₂In^-== HIn^2-== In^3-

红兰橙

pH < 6 pH 8~11 pH > 12

此指示剂适宜的pH范围应为pH 8~11，在此pH范围内，金属离子的游离态与配位态的颜色有明显的区别，也恰好与滴定Mg²⁺的酸度pH =10符合。

二.金属（离子）指示剂必须具备的条件

1.在滴定pH范围内，MIn与In的颜色有明显的区别；

2.K’_MIn要足够大

但：K’_MIn<K’_MY，要求K’_MIY> 100K’_MIn（pT=3,误差0.1%）

3.应具有良好的选择性和一定的广泛性

4.指示剂与Mⁿ⁺反应必须灵敏、迅速，且有良好的可逆性。

三.金属指示剂的选择

金属指示剂的理论变色点

M + In == MIn

达到指示剂变色点时：[MIn] = [In]，logK_MIn= pM

即：指示剂变色点时的pM_ep等于有色配合物logK_MIn的值。

金属指示剂一般都是有机弱酸，实际工作中考虑酸效应影响：

logK_MIn’= pM (16)

pH®logK_MIn’®pM

因此，金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个确定的变色点，而是随着溶液pH不同而不同。

理论选择：pM_ep与pM_sp尽可能一致，在计量点附近的pM突跃范围内。

实际选择：（当前K_MIn’不齐全，多采用实验方法）

（1）终点颜色变化敏锐（2）结果准确度高（ET%小）

四.金属离子指示剂在使用中存在的问题

（一）封闭现象

1.K_MIn’或K_NIn’>K’_MY

如：(1)滴定Ca²⁺、Mg²⁺用EBT时，Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺等有封闭作用,

消除方法少量三乙醇胺掩蔽——Fe³⁺、Al³⁺

KCN掩蔽——Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺

(2)滴定Al³⁺时，用二甲酚橙指示剂，MIn→In反应慢

采用反滴定法：

Al³⁺（pH=3.5）+过量EDTA→加热煮沸（完全反应）→调pH=5—6加二甲酚橙指示剂→用Zn²⁺标液滴定

2.僵化现象

S_MIn’小或K_MIn’略大于K_MIY’，使终点颜色变化不明显，或反应缓慢，终点拖长，即可逆性差。

消除方法：加热或加入有机溶剂使S_MIn

例：以磺基水杨酸为指示剂，滴定时先将溶液加热到50~70℃，然后滴定。

3.氧化变质现象

大多含有双键，易被日光、氧化剂、空气分解

消除：加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂（或配成固体混合物）

五.常用金属离子指示剂

（一）铬黑T（EBT）

铬黑T属于O, O’—二羟基偶氮类染料，全名称为：

1- (1-羟基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸钠

分子中的羟基–OH具有弱酸性，在水溶液中：

pK₂=6.3pK₃=11.6

H₂In^-=== HIn^2-=== In^3-

红蓝橙

pH < 6 pH 8~11 pH > 12

因大部分的M-EDTA为红色，适宜pH 8~11。

注意事项：

（1）固体稳定——常与NaCl、KNO₃等中性盐制成混合物（1:100）；

（2）水溶液不稳定，易聚合：

n H₂In^-== (H₂In^-)_n棕色（pH < 6.5时严重）

聚合后，不能与金属离子显色

消除方法：加入三乙醇胺减慢聚合速度

（3）碱性溶液中易被氧化退色

消除方法：加入盐酸羟胺等还原剂

（4）滴定Ca²⁺时，K_CaIn较小（pH =10时，K_Ca-EBT’=3.7），终点时颜色变化不敏锐(K’_CaY> K’_MgY；K_Mg-EBT‘>K’_Ca-EBT’)

消除方法：加入少量Mg-EDTA。

2.钙指示剂（NN）

2-羟基-1（2-羟基-4磺酸-1萘偶氮）-3-萘甲酸在水溶液中：

pK₃=9.26pK₄=13.6

H₂In^2-=== HIn^3-=== In^4-

酒红兰酒红

pH < 8pH 8~13 pH> 13

使用pH范围：pH8~13

注意事项：类同EBT（1）液体不稳定，使用固体

（2）氧化变质

（3）终点不敏锐

3.二甲酚橙（XO）——三苯甲基烷类

一般用其四钠盐，紫色结晶，易溶于水，水溶液可稳定几周（0.5% 2~3周）

适宜范围：pH < 6.3（酸性）

M-XO XO

红紫色黄色（pH > 6.3时呈红色）

应用：Bi³⁺、Th⁴⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Sc²⁺等