一.分子吸收光谱的产生
(一)分子能级与电磁波谱
分子中包含有原子和电子,分子、原子、电子都是运动着的物质,都具有能量,且都是量子化的。在一定的条件下,分子处于一定的运动状态,物质分子内部运动状态有三种形式:
①电子运动:电子绕原子核作相对运动;
②原子运动:分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动;
③分子转动:整个分子绕其重心作旋转运动。
所以:分子的能量总和为
E分子=Ee+Ev+Ej+⋯(E0+E平)(3)
分子中各种不同运动状态都具有一定的能级。三种能级:电子能级E(基态E1与激发态E2)
振动能级V= 0,1,2,3⋯
转动能级J= 0,1,2,3⋯
当分子吸收一个具有一定能量的光量子时,就有较低的能级基态能级E1跃迁到较高的能级及激发态能级E2,被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差∆E恰好相等,否则不能被吸收。
图1双原子分子的三种能级跃迁示意图
对多数分子对应光子波长光谱 |
∆E约为1~20eV 1.25 ~ 0.06㎛紫外、可见区(电子) ∆E约为0.5~1eV 25 ~ 1.25㎛(中)红外区(振动) ∆E约为10-4~0.05eV 1.25cm~ 25㎛(远)红外区(转动) |
分子的能级跃迁是分子总能量的改变。当发生电子能级跃迁时,则同时伴随有振动能级和转动能级的改变,即“电子光谱”——均改变。
因此,分子的“电子光谱”是由许多线光谱聚集在一起的带光谱组成的谱带,称为“带状光谱”。
由于各种物质分子结构不同®对不同能量的光子有选择性吸收®吸收光子后产生的吸收光谱不同®利用物质的光谱进行物质分析的依据。
二.紫外-可见吸收光谱与有机分子结构的关系
(一)电子跃迁的类型
许多有机化合物能吸收紫外-可见光辐射。有机化合物的紫外-可见吸收光谱主要是由分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中的价电子有:
成键电子:s电子、p电子(轨道上能量低)
未成键电子:n电子(轨道上能量较低)
这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去,见图-3:
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图2分子中价电子跃迁示意图
1.s-s*跃迁
s-s*的能量差大®所需能量高®吸收峰在远紫外(l<150nm)
饱和烃只有s、s*轨道,只能产生s-s*跃迁,例如:
甲烷吸收峰在125nm;乙烷吸收峰在135nm ( < 150nm )
(因空气中O2对< 150nm辐射有吸收,定量分析时要求实验室有真空条件,要求一般难达到)
2.p-p*跃迁
p-p*能量差较小®所需能量较低®吸收峰紫外区(l200nm左右)
不饱和烃类分子中有p电子,也有p*轨道,能产生p-p*跃迁:CH2=CH2,吸收峰165nm。(吸收系数e大,吸收强度大,属于强吸收)
3. n-s*跃迁
n-s*能量较低®收峰紫外区(l200nm左右)(与p-p*接近)
含有杂原子团如:-OH,-NH2,-X,-S等的有机物分子中除能产生
s-s*跃迁外,同时能产生n-s*跃迁,例如:三甲基胺(CH3)3N-的n-s*吸收峰在227 nm,e约为900 L/mol·cm,属于中强吸收。
4. n-p*跃迁
n-p*能量低®吸收峰在近紫外、可见区(l200 ~ 700nm)含有杂原子的不饱和基团,如-C=O,-CºN等,例如:丙酮:n-p*跃迁,lmax280nm左右(同时也可产生p-p*跃迁),属于弱吸收,e<500 L/mol·cm .
各种跃迁所需能量大小次序为:s-s* > n-s*³p-p* > n-p*
紫外-可见吸收光谱法在有机化合物中应用主要以:p-p*、n-p*为基础。
(二)吸收峰的长移和短移
长移:吸收峰向长λ移动的现象,又称红移;
短移:吸收峰向短λ移动的现象,又称紫移;
增强效应:吸收强度增强的现象;
减弱效应:吸收强度减弱的现象。
(三)发色团和助色团
p-p*、n-p*跃迁都需要有不饱和的官能团以提供p轨道,因此,轨道的存在是有机化合物在紫外-可见区产生吸收的前提条件。
1.发色团:具有p轨道的不饱和官能团称为发色团。
主要有:-C=O,-N=N-,-N=O,-CºC-等。
但是,只有简单双键的化合物生色作用很有限,其有时可能仍在远紫外区,若分子中具有单双键交替的“共轭大p键”(离域键)时,
如:丁二稀CH2=CH—CH=CH2
由于大p键中的电子在整个分子平面上运动,活动性增加,使p与p*间的能量差减小,使p-p*吸收峰长移,生色作用大大增强。
2.助色团
本身不“生色”,但能使生色团生色效应增强的官能团——称为助色团
主要有:–OH、–NH2、–SH、–Cl、–Br等
(具有未成键电子轨道n的饱和官能团)
当这些基团单独存在时一般不吸收紫外-可见区的光辐射。但当它们与具有轨道的生色基团相结合时,将使生色团的吸收波长长移(红移),且使吸收强度增强。
(助色团至少要有一对与生色团p电子作用的孤对电子)
(四)溶剂效应(溶剂的极性对吸收带的影响)
p-p*跃迁:溶剂的极性®长移
三.吸收光谱
吸收光谱:又称吸收曲线,是以波长(l)为横坐标、吸光度(A)为纵坐标所描绘的图形。
特征:吸收峰曲线上比左右相邻处都高的一处;
lmax吸收程度最大所对应的l(曲线最大峰处的l)
谷曲线上比左右相邻处都低的一处;
lmin最低谷所对应的l;
肩峰介于峰与谷之间,形状像肩的弱吸收峰;
末峰吸收在吸收光谱短波长端所呈现的强吸收而不呈峰形的部分。
图3吸收曲线示意图
定性分析:吸收光谱的特征(形状和lmax)
定量分析:一般选lmax测吸收程度(吸光度A)