氧化还原平衡

一.条件电位

1. Nernst公式

氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（E）高低来衡量：

氧化剂的还原反应Ox₁+ne⇌Red₁半反应Qx₁/Red₁

还原剂的氧化反应Red₂⇌Ox₂+ ne半反应Qx₂/Red₂

通常写成Ox₂+ne⇌Red₂

两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应：

Ox₁+ Red₂== Red₁+ Ox₂

电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强

电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强

高电位电对的氧化型氧化低电位电对的还原型

对一个可逆氧-还电对，电极电位的高低可用Nernst方程式表示：

（1）

E—电对的电极电位(V)，E⁰—电对的标准电极电位，T—绝对温度(K)

a—物质的活度，R—气体常数，F—法拉第常数，n—电子转移数

将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数：

在25℃时得

(2)

对于组成复杂的氧化还原电对，Nernst方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度：

*纯金属、固体的活度定为一

*稀溶液中溶剂的活度»1

如：Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e⇌2Cr³⁺+7H₂O

AgCl_(s)+ e⇌Ag + Cl^-

2.标准电极电位

当电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325 KPa,以标准氢电极为零比较出来的电极电位即为标准电位

此时E=E⁰

3.条件电极电位

（1）离子强度的影响

在应用Nernst方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算

（3）

但在实际分析工作中，“I”常常很大，影响往往不可忽略:

（4）

（2）溶液组成的影响

当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。

如：计算HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响：

（5）

但是实际上在HCl溶液中，由于铁离子与溶剂以及与易配位的Cl^-会发生如下反应：

↓┇┇↓

┇┇

C_Fe(Ⅲ)=[Fe³⁺] + [Fe(OH)²⁺] +[FeCl²⁺] +⋯⋯

C_Fe(Ⅱ)=[Fe²⁺] + [Fe(OH)⁺] +[FeCl⁺] +⋯⋯

此时：[Fe³⁺] =c_Fe(Ⅲ)／a_Fe³⁺(6)

[Fe²⁺] =c_Fe(Ⅱ)／a_Fe²⁺(7)

若仍用（3）或（4）式计算电极电位，则结果与实际情况就会相差很大，因此，将(6)、(7)式代入(5)式得：

E=E⁰+0.059lg（g_Fe³⁺·C_Fe(Ⅲ)·a_Fe²⁺／g_Fe²⁺·C_Fe(Ⅱ)·a_Fe³⁺）(8)

(8)式是考虑了离子强度、溶液基体组分后的Nernst方程式的表达式。

但是，当溶液中的离子强度（I）很大时，g值很难求得；

当副反应较多时，求a值也很困难；

因此，(8)式的应用就受到限制。为此，将(8)式改写为：

E = E⁰+0.059lg（g_Fe³⁺·a_Fe²⁺／g_Fe²⁺·a_Fe³⁺）+ 0.059lg（C_Fe(Ⅲ)／C_Fe(Ⅱ)）(9)

式中：g、a在特定条件下是一固定值，因此，等式右边前两项在一定条件下为一常数，若以E^0’表示，则：

E^0’=E⁰+0.059lg（g_Fe³⁺·a_Fe²⁺／g_Fe²⁺·a_Fe³⁺）(10)

E^0’——条件电极电位。它是在特定条件下，当氧化型和还原型的浓度均为1mol/L时（或其浓度比为1即C_Ox/C_red）

时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电位。因此，（9）式可写成：

E=E^0’+0.059lg（C_Fe(Ⅲ)／C_Fe(Ⅱ)）

E=E^0’+（0.059／n）lg（C_Ox／C_Red）(25℃) (11)

标准电极电位E⁰和条件电极电位E^0’的关系与配位反应中绝对稳定常数K和条件稳定常数K’的关系相似.

根据E^0’值的大小可说明某电对的实际氧化还原能力，更具有实际意义。但目前还有许多体系的条件电极电位没有测量出来。教材附录表（八）中查不到相同条件下的E^0’时，可采用条件相近的E^0’值。

如：3 mol/L H₂SO₄溶液中的查不到，则可用

4 mol/L H₂SO₄溶液中的=1.15V代替

若用=1.33V，则误差更大。

若对于尚无E^0’的，则只有采用E⁰作近似计算。

二.影响电极电位的因素

1.沉淀的生成对E^0’的影响

在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电极电位。

若氧化型生成难溶沉淀，E^0’¯。

若还原型生成难溶沉淀，E^0’。

例：在氧化还原（间接碘量）法测定Cu²⁺含量时，利用下列反应：

2Cu²⁺+ 4I^-⇌2CuI¯+ I₂

若仅从电对：Cu²⁺+ e⇌Cu⁺

I₂+2e⇌2I^-

Cu²⁺不能氧化I^-，而事实上反应能定量完成这是因为生成了难溶沉淀CuI®[Cu²⁺]¯，从而改变了电对的电极电位：

Cu⁺+ I^-⇌CuI¯K_SP=1.1´10^-12

当[I^-]=1 mol/L时，则

(12)

2.形成配合物对E^0’的影响

在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。

若氧化型生成稳定配合物，E^0’¯。

若还原型生成稳定配合物，E^0’。

例：用碘量法测定铜矿石中Cu时，Fe³⁺的存在对Cu²⁺的测定有干扰：

,

Fe³⁺能氧化I®I₂,影响Cu²⁺的滴定。若向溶液中加入能与Fe³⁺生成稳定配合物的F^-(NH₄HF₂)时，则

Fe³⁺+ 3 F^-⇌FeF₃

此时：

当[F]=1 mol/L时，将从教材附表中查得的b值代入上式

而（Fe²⁺几乎不与F^-发生副反应）

则(12)

从而：使Fe³⁺失去了氧化I^-的能力，从而消除了其对Cu²⁺测定的干扰。

3.溶液的酸度对的E^0’影响

[H⁺]及溶液的酸度影响氧化体系或还原体系的浓度值。会使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。

例：H₃AsO₄+ 2H⁺+ 2e⇌HAsO₂+ H₂O

E⁰_{As(Ⅲ)/As(Ⅴ)}= 0.56 V

25℃时:

由于H₃AsO₄和HAsO₂都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化：

H₃AsO₄：Ka₁=6.3´10^-3，Ka₂=1.0´10^-7，Ka₃=3.21´10^-12，

HAsO₂：Ka=6.0´10^-10，

当pH < 2时，溶液中H₃AsO₄、HAsO₂为主要存在型体（其它可忽略）

当pH > 2时，必须考虑H₃AsO₄的离解：H₂AsO₄^-、HAsO₄^2-等

只有当pH>9. 2时，才有必要考虑HAsO₂的离解

当[H⁺]=1mol/L时

此时(22)

当[H⁺]=10^-8mol/L时，

此时(23)

因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测H₃AsO₄（间接碘量法）：

H₃AsO₄+ 2I^-+ 2H⁺⇌HAsO₂+ I₂+ 2H₂O

在pH»8溶液中，利用碘滴定法标定标液I₂（直接碘量法）:

HAsO₂+ I₂+ 2H₂O⇌HAsO₄^2-+ 2H⁺+ 2I^-

4.离子强度的影响

一般较小，忽略作近似处理，若需准确，可实际测得。

三.氧化还原反应进行的次序

当溶液中同时含有几种还原剂（或氧化剂）时，若加入氧化剂（或还原剂）则它首先与溶液中最强的还原剂（或最强的氧化剂）作用。

即在适宜的条件下，所用可能发生的氧化还原反应中，

∆E^0’值最大的电对间首先进行反应。

例：钒铁矿中钒和铁的测定，将试样分解还原，然后在稀H₂SO₄中用Ce(SO₄)₂标准溶液分步滴定Fe³⁺及VO²⁺:

Ce⁴⁺+ e⇌Ce³⁺

VO₂⁺+2H⁺+e⇌VO²⁺+ H₂O

Fe³⁺+ e⇌Fe²⁺

Fe²⁺首先被Ce⁴⁺氧化，VO²⁺后被Ce⁴⁺氧化。

四.氧化还原反应进行的程度

氧化还原反应进行的程度反应的平衡常数K(K’)有关电对的E⁰(E^0’)求得

对反应：n₁Red₂+n₂Ox₁⇌n₂Red₁+n₁Ox₂

条件平衡常数(24)

1.K^’的计算

有关电对Ox₁+ n₁e⇌Red₁

Ox₂+ n₂e⇌Red₂

当反应达平衡时，（溶液中）两电对的E相等，即

E₁=E₂=E_计

=

等式两边同乘以n₁n₂，整理得：

(25)

此式适用于任何氧化还原反应平衡常数K (K’)的计算。

由此式可知：K’值直接由∆E^0’(或∆E^0’）决定，一般地说：

∆E^0’®K’®反应越完全，

那么K’为多大，反应才能进行完全呢？

2.K’为多大，反应完全（± 0.1%允许误差范围内）

根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有99.9%的反应物已参与反应，即生成物的浓度大于或等于原始反应浓度的99.9%；在终点时，剩余反应物必须小于或等于原始浓度的0.1%：

c_Red1= 99.9 %c_Ox1; c_Ox2= 99.9 %c_Red2

即：lgK’³3(n₁+n₂)(26)

对n₁=n₂=1型反应lgK’³3(1+1) = 6

对n₁=1，n₂=2型反应lgK’³3(2+1) = 9

3.∆E^0’（∆E⁰）多大，反应完全？

由1知：(27)

对n₁=n₂=1型反应：∆E^0’³0.35 V

对n₁=1，n₂=2型反应：∆E^0’³0.27 V

对n₁=1，n₂=3型反应：∆E^0’³0.24 V

一般要求：∆E^0’³0. 4 V

五.氧化还原反应速度及其影响因素

（一）氧化还原反应进行的步骤

氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反应，可根据反应物和生成物写出有关化学反应式，例如Cr₂0₇^2-氧化Fe²⁺的反应式为：

Cr₂0₇^2-+ 6 Fe²⁺+ 14H⁺⇌2Cr³⁺+ 6Fe³⁺+7H₂O①

此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行：

Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ)®Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ)快②

Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ)®Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ)慢③

Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ)®Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ)快④

②、③、④相加才得到①总反应式，式②最慢，它决定总反应①的反应速度。作为一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用。

（二）影响氧化还原反应速度的因素

1.反应物的浓度（C）

一般地说：C_反®V

例：在酸性溶液中Cr₂0₇^2-+ 6 I^-+ 14H⁺⇌2Cr³⁺+ 6 I^-+7H₂O

增大[H⁺]和[I^-]，都可加快V

2.温度

温度对反应速度的影响比较复杂。一般地说：

T®V，通常每增高10℃，V增大2—4倍。

例：在稀酸（H₂SO₄)溶液中

2MnO₄^-+ 5C₂O₄^2-+ 16H⁺⇌2Mn²⁺+10CO₂+8H₂O

室温时反应速度缓慢，将溶液加热，V加快，故滴定时通常将溶液加热到75~85℃（T>85℃，H₂C₂O₄分解）。但并不是在任何情况下都允许用升高T的方法；如，I₂溶液、Sn²⁺、Fe²⁺溶液等。

3.催化剂

催化剂加入可改变反应历程，从而加快V。

例：在酸性溶液中，用Na₂C₂O₄标定KMnO₄溶液的浓度时，

反应式为：2MnO₄^-+ 5C₂O₄^2-+ 16H⁺⇌2Mn²⁺+10CO₂+8H₂O

此反应较慢，若加入催化剂——适量的Mn²⁺，V加快。

其反应过程可能是：

2Mn(Ⅲ) (中间产物

“Mn²⁺”对反应有催化作用，可外加，也可利用MnO₄^-与C₂O₄^2-发生作用后生成的微量Mn²⁺作催化剂。

这种生成物本身起催化作用的反应，叫自动催化反应。机理可能是：