银量法

银量法：根据其确定终点指示剂的方法不同常分为三种。

一.莫尔法——K₂CrO₄指示剂

（一）原理：以AgNO₃标准溶液测定Cl^-为例

终点前：Ag⁺+Cl^-⇌AgCl¯(白色)K_sp=1.8´10^-10

终点时：2Ag⁺+CrO₄^2-⇌Ag₂CrO₄¯（砖红色）K_sp=2.0´10^-12

沉淀的溶解度S：S_AgCl

1.34´10^-5mol/L<1.26´10^-4mol/L

计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO₄^2-]有关：

（二）指示剂用量（CrO₄^2-浓度）

理论计算：在计量点时，溶液中Ag⁺物质的量应等于Cl^-物质的量

(1)

(2)

(3)

(2)、(3)代入(1)得：(4)

若计量点时溶液的体积为 100ml ，实验证明，在 100ml 溶液中，当能觉察到明显的砖红色 Ag₂CrO₄ ¯ 出现时，需用去 AgNO₃ 物质的量为 2.5 ´ 10^-6mol ，即 :

而

解得： [Ag⁺] = 5.8 ´ 10^-6mol/L

实际滴定中：因为K₂CrO₄本身呈黄色，按[CrO₄^2-]=5.9´10^-2mol/L加入，则黄颜色太深而影响终点观察，实验中，采用K₂CrO₄浓度为2.6´10^-3mol/L~5.6´10^-3mol/L范围比较理想。（计算可知此时引起的误差TE <±0.1%）

在实验中：50~100ml溶液中加入5% K₂CrO₄1ml。

（三）滴定条件

1.溶液的酸度

通常溶液的酸度应控制在pH =6.5~10（中性或弱碱性），

若酸度高，则：

Ag₂CrO₄+ H⁺⇌2Ag⁺+ HCrO₄^-Ka₂=3.2´10^-7

2HCrO₄^-⇌Cr₂O₇^2-+ H₂OK= 98

若碱性太强：2Ag⁺+ 2OH^-⇌2AgOH↓

↓

AgO↓+H₂O

当溶液中有少量NH₃存在时，则应控制在pH =6.5~7：

NH₃⁺+ OH^-⇌NH₃+ H₂O

↓Ag⁺

Ag(NH₃)₂⁺

2.沉淀的吸附现象

（1）先生成的AgCl↓易吸附Cl^-使溶液中[Cl^-]↓，终点提前，

滴定时必须剧烈摇动。AgBr↓吸附更强。

（2）宜Ag⁺®Cl^-，不宜Cl^-®Ag⁺（Ag₂CrO₄®CrO₄^2-慢）

3.干扰离子的影响

①能与Ag⁺生成沉淀的阴离子（PO₄^3-、AsO₄^3-、SO₃^2-、S^2-、CO₃^2-、C₂O₄^2-）

②能与Cr₂O₇^2-生成沉淀的阳离子（Pb²⁺、Ba²⁺）

③在弱碱性条件下易水解的离子（Al³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺）

④大量的有色离子（Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺）

都可能干扰测定，应预先分离。

二.佛尔哈德法——铁铵矾[NH₄Fe(SO₄)₂]指示剂

（一）原理：

SCN^-+ Ag⁺⇌AgSCN↓（白色）K_sp=1.0´10^-12

终点时：SCN^-+ Fe³⁺⇌FeSCN²⁺（红色）K_稳=138

终点出现早晚与[Fe³⁺]大小有关。

（二）指示剂用量

理论计算：

在化学计量点时（5）

（6）

（7）

(2)、(3)代入(1)：（8）

实验证明，在100ml溶液中，含6.4´10^-7mol FeSCN²⁺时，可观察到明显红色，则

[Ag⁺] = [SCN^-]+6.4´10^-6

所以：

解得：[SCN^-]= 1.5´10^-7mol/L

已知：

解得：[Fe³⁺] = 0.31 mol/L

实际滴定中：因为Fe³⁺溶液呈黄色，当[Fe³⁺]为0.31 mol/L时溶液呈深橙黄色，严重影响终点观察，实际采用

[Fe³⁺]：0.015 mol/L~0.03 mol/L（此时引起的误差TE <±0.1%）

（二)滴定条件

1.溶液的酸度——在硝酸的酸性条件下进行

2.直接滴定法测定Ag⁺时，AgSCN¯吸附Ag⁺，近终点时剧烈摇动

3.返滴定法测定Cl^-时：

Cl^-+ Ag⁺(过量)⇌AgCl¯S_AgCl=1.35´10^-5mol/L大

Ag⁺(剩余) + SCN^-⇌AgSCN¯S_AgSCN=1.0´10^-6mol/L小

终点时：SCN^-+ Fe⁺⇌FeSCN²⁺（红）发生转化作用：

AgCl¯+ SCN^-⇌AgSCN¯+ Cl^-

致使[SCN^-]¯，已生成的FeSCN²⁺离解，红色消失，多消耗SCN^-，造成较大误差，常采取预防措施：

(1)加入有机溶剂硝基苯(有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等,用力摇动，使AgCl¯表面被有机溶剂覆盖，减少与溶液接触；

(2)近终点时，防止剧烈摇动；

(3)加入AgNO₃先生成AgCl¯后，先加热至沸使AgCl凝聚。

4.干扰物质

强氧化剂及铜盐、Hg盐等，应预先分离或掩蔽。

三.法扬斯法——吸附指示剂

（一）原理：

例：用AgNO₃溶液滴定Cl^-，采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂：

HFIn⇌H⁺+ FIn^-(黄绿色)

计量点前：Ag⁺+Cl^-⇌AgCl¯(白色)

AgCl + Cl^-⇌AgCl• Cl^-吸附构晶离子

计量点后—终点时：AgCl + Ag⁺⇌AgCl·Ag⁺（Ag⁺过量）

AgCl·Ag⁺+FIn^-⇌AgCl•Ag•FIn

黄绿色粉红色

（二）滴定条件

1.加入胶体保护剂——糊精或淀粉

2.酸度：一般在中性、弱碱性、弱酸性溶液中进行

HFIn分子不易被吸附，FIn^-阴离子存在与Ka有关.

Ka®允许酸度越高(pH值¯)

如：曙红Ka较大，pH³2以上使用；

而荧光黄Ka较小，pH³7以上使用。

但：最高pH < 10。

3.避光—— AgX易感光变灰，影响终点观察。

4.沉淀对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力

胶体吸附能力次序（对指示剂及X^-）：

I^->二甲基二碘荧光黄> Br^->曙红> Cl^->荧光黄或二氯荧光黄