1、实验
1.1原理
酒中微量的醛与亚硫酸钠加成后,释放出氢氧化钠,引起水中pH的变化。以pH的变化为测定方法的响应指标即可对酒中总醛的量进行定量测定。
HCHO Na2SO3 H2?H2C(OH)SO3Na NaOH
1.2主要试剂与仪器
实验室酸度计(精度0.01)(用前须标定)。无醛乙醇(制备):取1500mL乙醇置于2000mL蒸馏烧瓶中,加入15g2,4-二硝基苯肼、0.75mL浓盐酸及几粒沸石,回流4h并放置4h,再将冷凝器改换为精馏柱,缓缓精馏,弃去初始流出液100mL左右及剩余液约200mL黄色溶液,收集中间馏分,充氮气密封于棕色瓶中。蒸馏液应清澈透明、无色,否则应重新蒸馏。亚硫酸钠溶液(0.1000mol·L-1):6.3020g亚硫酸钠溶液溶于50mL水中,转移至500mL容量瓶中,用去离子水稀释到刻度。氢氧化钾-乙醇溶液(100g·L-1):10.0g氢氧化钾溶于20.0mL水中,转移至100mL容量瓶中,用无醛乙醇稀释至刻度,混匀。甲醛标准溶液:配制10g·L-1甲醛储备液,用碘量法标定,用时稀释成1.000g·L-1的工作溶液。试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水。
1.3实验方法
准确吸取1.000g·L-1甲醛标准溶液2.0mL,移入100mL容量瓶中,依次加入50.0mL无醛乙醇、加入10.0mL亚硫酸钠溶液(0.1000mol·L-1),用水稀释至刻度,混匀,静置10min。然后在50mL的烧杯中用PHS-3C精密pH计测定溶液的pH值,以试剂空白为参比。指标值为测定溶液的pH值减去试剂空白的pH值。
2、结果与讨论
2.1亚硫酸钠溶液的用量
本文标准曲线甲醛总量的上限是10.0mg(0.3330mmol),为了让反应趋于完全,在这里让亚硫酸钠过量,亚硫酸钠的用量(物质的量)取甲醛总量(物质的量)的3倍,故0.1000mol·L-1亚硫酸钠溶液用量为10mL。
2.2亚硫酸钠用量不同时试剂空白的影响
尽管亚硫酸钠的量始终保持过量3倍以上,但做标准曲线时,不同甲醛的量,消耗亚硫酸钠的量是不一样的,故需要考察试剂空白中亚硫钠浓度的变化对pH影响。考察的方法是在100mL的容量瓶中加入50mL无醛酒精,接着加一定体积(5,6,7,8,9,10mL)的0.1000mol·L-1亚硫酸钠溶液,然后再用蒸馏水稀释到刻度,摇匀放置10min后测定pH,其结果见表1。由表1可见0.1000mol·L-1亚硫酸钠溶液用量在5~10mL之间时,其50%无醛酒精溶液的pH没有变化。
2.3反应时间的影响
对本法的反应时间进行了考察。考察的方法是在100mL的容量瓶中加入50mL无醛酒精,接着1.000g·L-1甲醛标准溶液6mL,0.1000mol·L-1亚硫酸钠溶液10mL,然后再用蒸馏水稀释到刻度,摇匀放置一定的时间(5,10,15,20,25,30min)后测定pH,其结果见表2。由表2可见,室温下反应时间在5~30min之间,其反应体系溶解的pH没有变化,说明反应已趋于完全。
2.4标准曲线的绘制
移取一系列1.000g·L-1甲醛标准溶液0.0mL,1.0mL,2.0mL,4.0mL,6.0mL,8.0mL,10.0mL(相当于甲醛总量0.0mg,1.0mg,2.0mg,4.0mg,6.0mg,8.0mg,10.0mg)。按实验方法测定各溶液的pH值,并计算出相应的氢氧根离子的浓度(C),以总醛(以甲醛计)含量(mg)为横坐标,ΔC(ΔC=C测定值-C空白)为纵坐标。绘制工作曲线如图1所示,该图对应的线性方程及参数为:C=-0.0094 0.0333?X,R=0.9994,SD=0.04456。该方法的线性范围10~100mg·L-1,检出限4.0mg·L-1。
2.5样品测定
选择市售白酒4种编号为1号、2号、3号、4号,准确移取试样各50.0mL,用氢氧化钾-乙醇溶液把白酒的pH调到7,然后按试验方法测定试样的pH值,并计算出试样与空白的氢氧根离子的浓度差(ΔC),从标准曲线查出醛的含量(相当于甲醛含量),总醛量分别为18,23,30,39mg·L-1。同时进行回收试验,结果见表2。由测定结果可知,本法灵敏度较高,操作简单,是一种测定白酒中醛类物质含量的简单、快捷、可行性方法。