沉淀重量法

一.沉淀重量法的基本步骤

例：沉淀形式与称量形式相同

沉淀形式与称量形式不同：

二.沉淀重量法对沉淀的要求

（一）对沉淀形式的要求

1.S要小：溶解损失小于称量误差；

2.沉淀要纯净；

3.沉淀易于过滤、洗涤（尽可能生成晶型¯）。

（二）对称量形式的要求

1.组成固定：符合一定化学式

2.有足够的化学稳定性；

3.摩尔质量尽可能大——操作损失引起被测组分损失小

在利用沉淀反应进行重量分析时，被测组分越完全，分析结果误差则可能越小。但绝对不溶的物质是不存在的。通常，被测组分的难溶化合物的溶解度都很难满

足分析允许误差的要求（沉淀的损失量< 0.0001-0.0002g)。

通常化合物在1000ml水中的溶解度：

S_BaSO4=0.0022gS_AgCl=0.0019gS_MgNH4PO4=0.0086g

如果溶液和洗涤液的总体积为500ml，则沉淀的溶解损失为：

0.0022´0.5=0.0011g > 0.0002g

因此：如何减少沉淀的溶解损失，降低溶解度是沉淀分析中的重要问题。

三.沉淀的溶解度及其影响因素

（一）沉淀的溶解度（S)

对MA型沉淀：

MA的溶解度：S= [MA_(水)]+[M⁺] = [MA_(水)] + [A^-]=S⁰+ [M⁺] =S⁰+ [A^-]

式中：S⁰——分子溶解度或固有溶解度

因许多沉淀物的固有溶解度S⁰都比较小，所以在计算时一般可忽略S⁰的影响（S⁰一般在10^-6~10^-9mol/L之间），

所以：S»[M⁺] = [A^-]

根据MA在水中的溶解平衡，可推导出难溶化合物的活度积K_ap：

(7)

已知：

则：

(8)

K_ap——活度积常数；在一定温度下为一常数；

K_sp——溶度积常数；随溶液中离子强度的变化而改变，在一定温度下、一定溶液中为一常数。因一般溶液的浓度都比较稀

所以：K_ap»K_sp

故：(9)

对其它类型M_mA_n型沉淀

M_mA_n⇌m Mⁿ⁺+ n A^m-K_sp= [Mⁿ⁺]^m·[A^n-]ⁿ

则：(10)

即：[Mⁿ⁺] = m·S[A^n-]= n·S

K_sp= [Mⁿ⁺]^m·[A^n-]ⁿ=(m·S)^m·(n·S)ⁿ

(11)

(12)

（二）影响沉淀溶解度的因素

1.同离子效应——S¯

在进行沉淀时，加入过量沉淀剂以增大构晶离子的浓度，从而减小沉淀溶解度的效应。

例：Ba²⁺+ SO₄^2-⇌BaSO₄¯K_sp= 8.7´10^-11

25℃时，BaSO₄¯在纯水中的溶解度为：

S_BaSO4= 9.3´10^-6mol/L = 0.0022 g/L

如加入过量H₂SO₄的并使溶液中SO₄^2-总浓度为0.01 mol/L，此时：

设沉淀时溶液的总体积为200ml，则BaSO₄的损失量各为：

纯水中：

0.01mol/LSO₄^2-中：

由同离子效应可知：沉淀剂浓度®S¯,

但过量要适当，否则又会产生大的盐效应和配位效应使S。

2.盐效应（S）

由于强电解质存在而引起沉淀的S增大的现象。

电解质c®I®g¯®[M⁺]、[A^-]（S）

（显然，盐效应与同离子效应是相互对立的两因素：当沉淀剂过量时：开始同离子效应占主导地位过量太多时，盐效应）

3.酸效应：溶液的酸度对S的影响

例：多元弱酸盐¯CaCO₃、CaC₂O₄，[H⁺]®S

氢氧化物¯Fe(OH)₃、Al(OH)₃，[H⁺]®S

4.配位效应（S）

当溶液中存在有能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，则沉淀的溶解度增

大甚至完全溶解的现象。

Ag⁺+ Cl^-⇌AgCl¯AgCl¯+ Cl^-⇌AgCl₂^-

5.其它因素

（1）温度（T）：一般的溶解反应为吸热反应T®S

（2）相似相溶原理

（3）颗粒大小：S_(大)<S_(小)

（4）沉淀的结构：亚稳态稳定型

S大S小

四.沉淀的形成

（一）沉淀的类型

（二）沉淀的形成过程

1.生成晶核：

== ==============

2.晶核长大：

（三）决定沉淀类型的因素

沉淀的类型决定于沉淀物质的本性和沉淀的条件。

1.同一种沉淀在不同条件下生成不同类型沉淀——冯•韦曼公式

(13)

式中：V——初始沉淀速度

Q——加入沉淀剂的瞬间构晶离子的浓度

例：在沉淀BaSO₄时，若[Ba²⁺] = [SO₄^2-]，则Q = [Ba²⁺]=[SO₄^2-]¹S，

若[Ba²⁺]¹[SO₄^2-]，则

——沉淀的过饱和度

K——常数，它与沉淀剂的性质、介质、温度等因素有关

冯•韦曼指出：

®V®晶核数目®沉淀颗粒¯

¯®V¯®晶核数目¯®沉淀颗粒

（由此可知：要获得大的沉淀颗粒，应在适当稀的溶液中进行或设法增大沉淀的溶解度S）

2.不同沉淀在相同条件下生成不同类型沉淀——哈伯论点

（1）聚集速度：在沉淀形成的过程中，晶核形成后，再逐渐长大成为沉淀颗粒，这些

微粒有聚集为更大聚集体的倾向，这种聚集过程进行的快慢称为聚集速度。

（2）定向速度：在发生聚集过程同时，构晶离子按一定的晶格排列而形成晶体，这种定向排列的速度称为定向速度。

（3）哈伯论点

当V_聚>V_定无定形¯

当V_聚<V_定晶形¯

（4）影响V_定的因素——物质的性质

极性强®V_定®晶形¯如BaSO₄、CaC₂O₄

极性弱®V_定¯®凝乳状¯如AgCl

氢氧化物®V_定更小®胶状¯如Fe(OH)₃·X H₂O等

（5）影响V_聚的因素——沉淀的条件

¯®V_聚¯®晶形¯

五.影响沉淀纯度的因素

1.表面吸附：沉淀表面上离子的不完全等衡引起对杂质的吸附现象

吸附规律：(1)首先吸附构晶离子或与构晶离子半径大小相近、电荷相同的离子；

(2)其次吸附能与构晶离子生成溶解度小的化合物的离子易被吸附；

(3)离子的电荷越高，浓度越大，越易被吸附；

(4)表面积A越大，吸附量越多。

2.包藏：由于沉淀长大迅速，吸附在沉淀表面的杂质离子来不及离开沉淀的表面而被沉积上的离子所覆盖，以至杂质被包藏在沉淀内部的现象。

3.生成混晶：杂质离子与构晶离子半径相近，晶体结构相近，则易生成混晶。

BaSO₄- BaC₂O₄BaSO₄-PbSO₄等

4.后沉淀：在沉淀析出后，另一种本来难以析出沉淀的组分在沉淀表面上慢慢析出的现象。

原因：沉淀表面上[M⁺]或[A^-] >溶液中[M⁺]或[A^-]

六.沉淀条件的选择——根据沉淀类型及纯度影响因素

（一）晶形沉淀的条件

1.在适当稀的溶液中进行

降低(Q-S)/S，易得到粗晶形¯易洗涤、易过滤、吸附杂质量小；（但不宜过稀，否则被沉淀离子的损失量大。）

2.在不断搅拌下进行，慢慢加入沉淀剂溶液

防止局部过浓，以免生成大量晶核。

3.在热溶液中进行

增大S，降低(Q-S)/S¯，减少杂质吸附量，冷却后过滤。

4.陈化：让沉淀和母液在一起放置一段时间

作用：小晶粒溶解，大的长大；亚®稳；杂质进入溶液。

（二）非晶形沉淀的沉淀条件

此类沉淀一般含水较多，颗粒微小，质地疏松，体积庞大，易形成胶体溶液，吸附杂质量多，难以过滤和洗涤，选择条件应从：获得紧密沉淀和防止胶体生成方面考虑。

1.在比较浓的溶液中进行(加入沉淀剂速度应快)；

c®离子含水量少®颗粒易凝聚®结构紧密®易过滤、洗涤。

2.在热溶液中进行；

促进颗粒凝聚，防止胶体生成。

3.加入适当电解质（可挥发性铵盐等）；

中和胶体微粒电荷，破坏胶体。

4.沉淀后立即用热水稀释，减少对杂质的吸附；

5.不必沉化，趁热过滤。

沉淀放置后，易失去水分而聚集紧密，杂质吸附难洗去。

（三）均匀沉淀法

通过化学反应是沉淀剂在溶液中均匀、缓慢产生，从而使沉淀在溶液中均匀、

缓慢生成的方法

例：测Ca²⁺时：若在中性或碱性溶液中

若在酸性溶液中:

七.分析结果计算

在沉淀法中，若待测组分与称量形式不同，必须进行换算，即乘一“换算因数”，常用F表示：

式中：a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等而需要乘以的系数

例：被测组分Fe，称量形式Fe₂O₃

则：